科学史及其与哲学和宗教的关系-第51部分
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麦克斯韦还指出气体的粘滞度必依其平均自由程而定，所谓平均自由程即一分子在两次碰撞之间所经过的平均路程。氢的平均自由程约为17×10＇－6＇厘米，氧为8．7×10＇…6＇厘米。碰撞的频率约为每秒10＇9＇次，这个数字很大，说明为什么虽然分子的速度很大，气体的弥散仍然很慢。气体的粘滞度并不象一般人所想象的那样随密度而变小，而是随着气体的被抽出，始终保持不变，除非密度达到很低的水平。这些理论的结果为实验所证明，因此这个理论的比较高深的部分很早就得到人们的信任。
根据气体运动论，温度是用分子的平动的平均能量来度量的，但这些分子也可能具有由转动、振动等而来的能量。麦克斯韦和波尔茨曼表明总能量应与分子的“自由度的数目”，即决定一个分子的位置所需要的坐标数成比例。空间一点的位置决定于三个坐标，因此决定温度的分子整体的运动，含有三个自由度。设自由度的总数为n，当气体受热时，热能的一部分3／n变为平动的能量，以使温度增高，其余（n－3）／n则被分子用到其他运动上去。气体在容积守恒的情况下加热时，所有的热都用来增加分子的能量，但如压力不变，容积必增加，因此它必反抗大气的压力而作工。我们可以证明，从这里可以提出如下结论，在定压和定积的情况下，两种比热之比y可以表为1＋2／n。所以，如n＝3，Y＝1＋2/3＝1．67。在麦克斯韦进行这个计算的时候他还不知道有什么气体有这样的比值，但后来发现分子各单原子的气体，如汞蒸气、氩和氦都合于这个计算结果，因此，就热能的吸收而论，它们与简单的质点并无分别。平常的气体如氢与氧是双原子的分子。它们的γ等于1．4，表明这些分子有五个自由度。
如果将温度的改变一并加以考虑，波义耳定律－－pv＝常数——可扩张为pv＝RT，P是一个常数。分子间的吸引按密度的平方a／v2而变化，这里a是一个常数，所以，其效果将p增加到P＋a／v2。分子本身所占的容积，不能再加压缩，所以其效果将v缩减到v－b。因此，范·德·瓦尔斯（Van der Waals）于1873年得到以下的方程式：
（p＋a/v2）（v－b）＝RT
这个方程式用来表达某些“非理想气体”，同波义耳定律有出入的情况，颇为合适。
有几位物理学家，特别是安德鲁斯（Andrews），用实验方法对这种气体加以考察。安德鲁斯在1859年左右对气体与液体两种状态的连续性进行了研究。他指出每种气体都有其确定的临界温度，在这温度之上，无论压力怎样大，都不能使这种气体液化。因而气体液化的问题是一个怎样把温度降低到临界点以下的问题。
植物学家布朗（Robert Brown）1827年在显微镜下看见极微质点的不规则运动，从而直接证明了分子的运动；1879年拉姆赛（William Ramsay）在解释这个现象时，认为这是由于液体分子冲击悬于液体中的质点而造成的。克鲁克斯（Crookes）注意到如将轻的风车翼一面涂黑，装置在高度真空管中的旋转轴上，再把它放在日光中，它必按光亮的一面的方向旋转。麦克斯韦在解释这种旋转时认为这是由于黑的一面吸收了较多的热而造成的。分子受热激动，以较高的速度跳跃，碰撞风车翼时，便将黑面向后推动。
热力学
1824年，“胜利的组织者”的儿子卡诺（SadiCarnot），指出每一热机（或热引擎）必须有一热体或热源与一冷体或冷凝器，当机器工作时，热即由较热的物体传到较冷的物体。卡诺在其手稿中谈到能量不灭的观念，但有很长时间，人们都按照热质说去了解他的研究成果，以为热经过机器后在量上不减，是靠温度的降低来作工的，正象水田高处降落，使水车工作一般。
卡诺认为要研究热机的定律，必须首先想象最简单的情形；热机全无摩擦，热不会因传导而散失。他还认识到在研究机器的工作时，我们必须假定热机通过一个完全的观察的循环，作工的物质，无论是蒸汽也好压缩空气也好或其他任何东西也好，经过工作之后仍然回复到原来状态。如果不是这样，机器可能从工作物质内部的能量中吸取动或热，全部的功可能就不全是经过机器的外部的热所做的了。
卡诺的循环说的现代形式是克劳胥斯与维廉·汤姆生（即后来的凯尔文男爵）完成的。当功变成热或热变成功的时候，其间的关系可以用焦耳的结果来表示。不过虽然永远有可能把一定量的功全部变成热，反过来要把一定量的热全部变成功，一般来说却是不可能的。在蒸汽机或其他热机里，所供应的热量只有一小部分变成机械能，其余的部分由机器中较热部分传到较冷部分，不能做有用的功。经验证明：热机开动时从热源取来一定量的热H，而把其中的一部分热量h传给冷凝器。这两个热量之差（H－h）就是可变为功W的最大热量，而实际完成的功与所吸收的热量之比W／H，可作为这个机器的效率E。
一个理论上完善的机器，既不会由传导失去热，也不会由摩擦失去功，所以
W＝H－h，
而E＝W/H＝＇H－h＇/H。
一切完善的机器具有相同的效率，否则，我们便可把两个机器连给在一起，从冷凝器的热能中得到功，或通过一种自动的机制，继续不断地把从冷体吸到热体中去，这两者都是同经验不合的。因此，效率以及由热体吸取的热与冷体放出的热之比，是与机器的形式或工作物质的性质无关的。和这些数量有关的只有热源的温度T和冷凝器的温度t；而吸收的热与放出的热之比，只要写成了T／t＝H／h；的形式时，便可用来做两个温度之比的定义，于是：
E＝（H－h）/H＝（T－t）/T。
这样，汤姆生就制定出一种热力学的温标。它是绝对的，因为它与机器的形式或工作物质的性质无关。如果一个完善机器的冷凝器的温度是零度，即t＝0，或E＝1，那就是说所有吸收都转变为功，没有热到冷凝器去，这时效率是1。任何机器不能作比它吸收的热当量更多的功，或者说任何机器的效率都不能大于1。因此这种温标的零度是绝对零度，即没有比这更冷的温度了。
这样规定的热力学的温标，纯粹是理论上的。实际上，我们根本无法测量一个完善机器所吸收的热量与所放出的热量之比，来比较这两个温度。单说一个理由：我们根本无法制造出一个完善的机器。因此我们必须把热力学的温标变成实用的东西。
焦耳在一个研究里，和他以前的迈尔一样，利用对空气进行压缩的办法来把功变为热。不过为了说明他采用这个办法的理由，焦耳重新进行了盖伊－吕萨克的被忘记了的实验，并且证明让空气膨胀而不作工，则温度没有可觉察的改变。由此可见当气体膨胀或收缩的时候，气体的分子状态没有什么变化，在压缩空气时，所作的功都变形为热。汤姆生与焦耳设计了一个更精细的实验方法，证明将气体压过一个多孔的基，然后任其自由膨胀，温度的改变实在有限，空气稍为变冷，氢气甚至稍稍变热。根据数学上的考虑可以知道，如果用空气或氢气制成温度计（零度接近－273℃），这种温度计差不多和绝对的或热力学的温标相合，其间的小小差异，可以从自由膨胀的热效果计算出来。
热力学上的推理所得出的推论，不但使工程师可以把热机理论放在坚实的基础之上，而且在许多别的方面大大推动了现代物理学和化学的进步。法拉第单单利用压力，就在一个简单仪器中将氯气液化了。但绝对温标的理论以及汤姆生和焦耳的多孔塞实验为现代的一系列研究开辟了道路。经过这一系列研究，终于使一切已如气体都液化，并且最后证明各种类型的物质都在三种状态下连续存在。多孔塞的效果在平常温度下固然很小，在把气体先行冷却以后，就变得很大。如果不断迫使一种冷气体通过一条管嘴，它会变得更冷，并且可以用来冷却后面流来的气体。这样，这个过程的效果就累积起来，气体最后就被冷却到临界温度而液化。杜瓦（James Dewar）爵士在1898年用这方法使氢液化，卡麦林…翁内斯（Kamerlingh－Onnes）在1908年把最后剩下来的氦气液化。杜瓦用来进行液化实验的真空玻璃瓶，就是现今人所熟习的温水瓶。
有不少人研究过这种极低温对于物体性质的效应。最显著的一种变化便是电的传导率的急剧增大；例如铅在液态氦的温度（－268．9℃）的导电率比在0℃时，约大十亿（109）倍。电流在这种低温的金属电路里，一经开始，使经历许多小时而不稍减。
要从热的供应得到有用的功，温差是必需的。但在自然界中，通过热的传导与其他方式，温差是不断变小的。因此在一个有不可逆的改变进行的孤立的系统中，可作有用的功的热能倾向于不断地变得愈来愈少，反之，克劳胥斯称为熵的数学函数（在可逆的系统中是常数），却倾向于增加。当可用的能达到最小限度或熵达到最大限度的时候，就再没有功可做了，这样就可以确定这个系统的平衡所必需的条件。同样，在一个等温（即温度不变）的系统中，当吉布斯（Willard Gibbs）所创立的另外一个数学函数：“热力学的位势”到了最小限度的时候，也可以达到平衡。这样，克劳胥斯、凯尔艾、赫尔姆霍茨、吉布斯与奈恩斯特（Nernst）等就创立了化学和物理学平衡的理论。现代的物理化学的很大一部分，以及许多工业上重要的技术应用都不过是吉布斯热力学方程式的一系列的实验例证而已。
最有用的结果之一就是所谓的相律。设想一系统里有n个不同的成分（例如水与盐两个成分）和r个相（例如两个团体、一个饱和溶液和一个蒸汽等四个相），根据吉布斯定理，自由度的数目F将是n－r，这上面还须加上温度与压力两个自由度。因此相律可表为下式：
f＝n－r＋2
以前发现的第二个方程式给出如下四个量——即任何物态变化的潜热L，绝对温度T，压力p与容积的变化u2－u1——之间的关系，即
L＝T（dp/dT）（v2－v1）或dp/dT＝L/T（v2－v1）。
这个方程式的原理本来是詹姆斯·汤姆生（James Thomson）所创立的，1850年左右，由凯尔文男爵、兰金和克劳胥斯等人加以发展，以后再由勒·夏特利埃（Le Chatelier）应用到化学问题上。潜热方程与相律方程合在一起提供了不同的相的平衡的一般理论，以及系统不平衡时压力随温度的变化率。由此也可以知道，外界对系统的作用在系统内造成一种对抗的反作用。
在相律方程里，如r＝n＋2，则F＝0，这个系统便是“非变系”。例如，在只有一个成分的情况下，当水质的冰、木和汽三相集在一起的时候，它们只有在某一特殊温度才能达到平衡，而且只有在压力调整到某一特殊数值的时候，才能达到平衡。如果只有两相，例如水与汽，则r＝n＋1�
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